第一章热力学基本定律 | XiangSiqi’s Blog

Chapter 1 热力学基本定律

Section 1 物态方程和状态参量

本节任务：

物态方程

温度与状态参量的函数关系成为物态方程：

三个物态参数的由来

1.膨胀和压缩

物态方程表示为：

全微分得到：

前者表示定压状态下体积的变化，后者表示等温状态下压强的变化，我们定义定压体膨胀系数和等温压缩系数：

得到：

2.冷却降压

将物态方程写为：

取全微分得到：

我们定义定容压强系数：

3.三个系数关系

首先由微分关系：

得到：

Section 2 热力学第零定律和温度计

热力学第零定律

热力学第零定律表述为：

🥰

若A与B热平衡，B与C热平衡时，则A与C也热平衡

只有当被测量物体的质量m1>>温度计的质量m2时（例如人体和体温计），被测物体的温度变化极小，可以忽略不计，那么温度计才可以反映被测物体的温度；反之，就必须考虑这个影响。设，得到：

解出方程为：

显然只有当时，

温度计

1.液体温度计

测温物质：液体；标志：体积膨胀；装置：玻璃、毛细管、水银；优点：方便；

缺点：

(a) 测温范围小,限制在液体的凝固点与沸点之间

(b) 毛细管毛孔不易均匀；

(d) 液体的膨胀率在不同的温度范围是不同的。

2.气体温度计 (有定压和定容两种)

优点:

(a)温度范围大,大于液化点 (许多气体的液化点低);

(b) 气体的膨胀系数>>液体 (对容器的热滞现象不敏感)；

缺点：复杂

3.电阻温度计

原理: 电阻随温度的变换而改变

其中的三个系数由三个固定温度定出

纯铂,电阻测量用惠斯通电桥法

优点: 准确、可靠。

4.温差电偶

利用两个物体间由于存在温差而导致电动势的不同，即

一头接的物体的温度为已知，例如冰点。

5.高温计

① 辐射高温计; ② 光测高温计

原理: 测量高温物体所辐射的热量

当温度大于金点,高温计是唯一测量方法

Stefan公式：（R为辐射通量密度）

色温度：辐射能量在一个小的波长范围，用来测量星体温度，即在观测波长段测到强度，找到黑体在温度下满足：

此时就成为星体的色温度，如太阳温度为6000摄氏度。因此色温度也称黑体温度。

6.蒸气压温度计(测低温仪器)

原理: 一个化学纯的物质的饱和蒸气压与它的沸点有一定函数关系。

例如：

用氮气及氢气的蒸气压；测量气压→定出温度

7.磁温度计

原理：顺磁体的磁化率与温度的关系

其中为居里常数。磁温度计主要是在1K以下的极低温温区中使用。

Section 3 热力学第一定律

热力学第一定律：

意义：系统从外界吸热，一部分用来增加本身内能，一部分用来对外作功。

功和热

相互作用有两种：功、传热；非功即热。如何区分？

费曼用一快“熊皮”包住系统（例如一杯水），然后看它的加热速度是否减低，若降低，则相互作用就是热，不受影响就是功。

内能与两个相关实验

1.盖吕萨克-焦耳”绝热自由膨胀”实验

右侧为真空，理论结果：

由于膨胀过程压强为0，因此做功为0，又因为绝热，故内能不变，因此：

因此按照理论：

实验结果是，焦耳系数：

2.焦耳-汤姆孙“多孔塞节流”实验

等压过程：

得到：

因此多孔塞节流是个等焓过程。

理论结果：

定义焦耳-汤姆孙系数：

由于在实验中，当，气体被冷却，，气体被加热，，为理想气体

第一定律的应用

定义热容

定义比热容

定义定压热容和定容热容：

由实验获得的热容主要是定压热容，因为定压环境容易实现；而由理论求得的热容首先是定容热容；关联两者的是迈耶方程：

证明，考虑热力学第一定律，代入：

考虑得到：

得到：

这就完成了证明。

由实验测定的定压热容通常被表示成温度的多项式函数，并指出适用范围；热力学函数经常用易于测量物体参量及其因果变化来表示。

Section 4 热力学第二定律和熵变计算

准备概念

1.平衡态

我们已经很熟悉平衡态的概念了：平衡状态是体系的一种特殊状态，在这种状态下，如果没有外界干扰，体系的各部分在长时间内不发生任何变化。

此处我们要区分亚稳态和稳态，亚稳态指的是能量局部极小的状态，相对于稳态处于全局最小的状态，在上图中，图2由于势能更大而处于亚稳态。

2.可逆过程和不可逆过程

可逆过程定义为：系统在过程中始终保持平衡（或“准静态”），外界对其施加的每一个微小变化都能被系统内状态的微小调整所抵消。

不可逆过程定义为：在没有外界影响下，任何自发变化的逆过程是不能自动进行的，又称不可逆过程。

热力学第二定律

可逆卡诺循环的效率为：

可以证明，不可逆卡诺循环效率一定低于这个值：

写成连续形式得到克劳修斯等式：

等号对应于可逆的卡诺循环。从而给出了可逆过程的熵函数：

对于不可逆过程，我们考虑一个完整的循环，初末态都是平衡态，但是包含可逆和不可逆两种过程，则：

得到对于不可逆过程

注意，对于不可逆过程，不存在：

从而代入热力学第一定律：

等号在可逆过程取到。

熵增原理，绝热或者孤立的热力学系统，由于，因此，熵永远增加：

TdS方程和内能公式

对于可逆过程：

这里是好测的，但是是不好测的，我们考虑转化为状态量的关系，代入：

得到：

于是

这就是第一方程。

并且利用混合偏导次序无关：

得到：

这就是内能公式。

熵变的计算

1.理想气体的熵变

2.不可逆过程的熵变

熵变与路径无关，因此可以构造可逆过程连接初末态，例如：

考虑物体初态为，与温度为的热源接触升温至的过程。物体在和接触前的温度为，则接触导致的熵变为：

这里第一项是物体升温的熵变，积分得到，第二项为热源的熵变，热源保持温度不变。

从而求和，考虑物体分别与的热源接触，得到：

考虑，，则：

这是什么意思呢？在考虑无限过程以前，熵变不是0，而对于无限过程，熵变就是0，这意味着可逆过程一般都是无限时间过程。

热力学第三定律

能斯特表述，任何物体的熵在T=0K时是一个常数，这个常数定为0

普朗克表述，不可能通过有限步骤将物体的温度降到